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SPECTRO 분석기기백서 폴리머의 X-선 형광 분석
[플라스틱사이언스] 기사입력 2021-09-16 16:08:52

X-선 형광 분석(XRF)은 기기를 사용한 분석방식으로서, 정확한 원소 분석 및 전혀 알려지지 않은 시료까지도 빠르게 스크리닝 할 수 있는 방법으로 확립되어 있다. 이 방식의 장점은 빠른 속도뿐만 아니라 시료 준비에 대한 요구사항이 많지 않다는 점이다. XRF는 기본적으로 두 가지의 다른 방식이 있다. 하나는 파장 분산(WD-XRF), 또 하나는 에너지 분산이다(ED-XRF). 전통적으로는 WD-XRF는 프로세스 제어에, ED-XRF는 스크리닝 분석용에(특히 휴대용 시스템) 많이 사용되고 있다. 하지만 이것은 새로운 세대의 장치에 따라 변화가 생겼다. ED-XRF 장치는 어떤 장비를 쓰는가에 따라 WD-XRF 시스템과 유사한 성능의 특성을 제공할 수 있게 된 것이다.

폴리머의 X-선 형광 분석

플라스틱은 오늘날 포장재, 자동차, 그리고 무엇보다도 전기, 전자, 완구 산업에 이르기까지 우리의 생활, 모든 산업의 영역에서 사용되고 있다. 플라스틱의 특성은 아주 단단한 것부터 시작하여 아주 유연한 것에 이르기까지 심지어는 색상까지도 매우 다양하다.

이러한 특성은 폴리머 원재료에 첨가제를 혼합시킴으로써 얻을 수 있다. 제조과정 동안 폴리머 안에 들어있는 많은 첨가제 농도는 원소함량으로 제어가 가능하다. 관심가질 물질은 예를 들어, 충전제(Fillers) (활석, 백악 및 석회석 [CaCO3]), 고령토, 장석...), 안료 (금홍석(Rutile) 또는 예추석(Anatase) [TiO2], ZnO, ZnS, Fe2O3 …), 안정제 (Ca 및 Zn 혼합물, Cul, Kl, KBr...) 및 난연제 (브롬 화합물, 유기 인 및 무기 난연제...) 등이다.

또한 플라스틱으로 만들어진 부품의 법적 요건 준수 증명이 필요한 경우가 많다. 여기에서 더 잘 알려진 규정은 전기 및 전자 장비(RoHS)의 특정 유해물질 사용 제한에 대한 지침, 포장 및 포장 폐기물에 대한 지침 및 수명이 다 된 차량 ELV에 대한 지침 등이다.

X-선 형광 분석(XRF)은 기기를 사용한 분석방식으로서, 정확한 원소 분석 및 전혀 알려지지 않은 시료까지도 빠르게 스크리닝 할 수 있는 방법으로 확립되어 있다. 이 방식의 장점은 빠른 속도뿐만 아니라 시료 준비에 대한 요구사항이 많지 않다는 점이다.

XRF는 기본적으로 두 가지의 다른 방식이 있다. 하나는 파장 분산(WD-XRF), 또 하나는 에너지 분산이다(ED-XRF). 전통적으로는 WD-XRF는 프로세스 제어에, ED-XRF는 스크리닝 분석용에(특히 휴대용 시스템에) 많이 사용되고 있다. 하지만 이것은 새로운 세대의 장치에 따라 변화가 생겼다. ED-XRF 장치는 어떤 장비를 쓰는가에 따라 WD-XRF 시스템과 유사한 성능의 특성을 제공할 수 있게 된 것이다.

한편, ED-XRF는 동시 다원소 검출뿐만 아니라 시료의 낮은 열 부하에 의해서도 구별이 된다. ED-XRF 장치는 휴대용에서 실험실 기기에 이르기까지 다양한 형태의 휴대용 시스템이 가능하다.

작업과제가 어떤 것인가에 따라, 분석기 또한 테스트 중인 시료 표면에 따라 구분된다. 개별 입자 위치가 분석 도중 실패한 플라스틱 시료 표면(예: 마모로 인해)에 국한되어야 하는 경우 작은 여기(勵起) 지점이 있는 분석기(주사전자현미경의 미세 분석, 마이크로 XRF)가 적합하다.

그러나 프로세스 제어를 위해서는 전통적으로 더 큰 시료 면적(2~10mm)을 조사한다.

 

분석 원리

X-선 형광 분석은 한 가지 물질 안에 포함된 서로 다른 화학물질을 식별하고 그 물질의 양을 결정하는 분석방식이다. 이를 위해 해당 물질은 원소의 특정 방사선 방출을 일으키도록 여기(勵起)가 되며 스펙트럼 구성 요소에는 이러한 정보가 포함된다. <그림 1>에서 이를 개략적으로 보여준다.

ED-XRF에서 해당 X-선 형광 방사선이 반도체 검출기를 통해 감지가 되고 있으며, 그 신호는 측정 스펙트럼으로 더 멀리 퍼지고 있다. <그림 2>에서 이러한 원리를 보여주고 있다. 스펙트럼에 있는 정보는 시료의 원소 농도를 결정짓는 데 사용된다.


시료 준비

정확한 분석을 위한 시료 준비는 매우 중요하며 분석을 통해 최적의 결과를 얻기 위해서는 시료가 사출 성형 또는 압축 성형으로 만들어진 펠릿 형태여야 한다. 같은 종류의 재료에서도 동일한 결과를 얻을 수 있는데, 이는 XRF 장치를 이용하여 만족스런 시료 표면이 갖추어진 시료 부위를 검사할 경우에 가능하다.

빠른 스크리닝 분석을 위해서는 시료가 분쇄 후의 작은 알갱이나 분말로 되어 있는 경우 충분할 수 있다.

<그림 3>은 SPECTRO XEPOS로 기록한 측정 스펙트럼을 보여준다. 이것은 BCR 680 소재의 알갱이 시료에 대한 HAPG 편광 결정체를 이용한 것인데, 이 소재는 압축 성형에 의해 만들어진 펠릿과도 비교된 바 있다. 스펙트럼 간에 차이는 매우 선명하게 드러나는데 특히 S와 Cl 같이 원자번호가 낮은 요소에서 더 명확하게 볼 수 있다.

높은 에너지를 지닌 형광 방사선은 시료의 더욱 깊은 부위에서도 검출될 수 있으므로, 시료의 두께는 원자번호가 더 높은 원소의 농도 분석의 정확도에 중요한 역할을 한다. 이것은 시료를 작은 알갱이로 검사하든, 좋은 가루로 검사하든, 펠릿으로 검사하든 상관없다. 효과를 낮추기 위해서는, 장치 소프트웨어가 스펙트럼으로부터 다른 매개변수(후방 산란 정보)를 분별하거나, 시료의 질량과 지름에 관한 물성을 분별하면 된다. 스크리닝 분석에 있어서는, 이 방법이 대체로 양호하다. 단 프로세스 제어를 위해서는 동일한 모양과 두께의 시료를 측정하여사용해야 한다.

효과의 원인은 여기(勵起) 방사선이 시료 매트릭스(Matrix)에 의해 흡수되었다는 사실에 있다. 여기(勵起) 방사선이 시료 안으로 들어가고 생성된 형광 방사선이 시료에서부터 퍼지면서 흡수될 때를 말한다. 여기 방사선은 더 높은 에너지 방사선이므로 형광 방사선보다 효과가 낮다. 시료에서 생성된 강도 Io는 밀도 p를 지닌 시료에 의해 경로 d를 통해 흡수된다. 질량 감쇠계수 μ는 형광 방사선 에너지에 의해 좌우된다. 이렇게 하면 다음 공식이 나온다.

I = Io * exp (- μ * p * d)

강도 I 값이 형광 강도가 63% (1/e) 흡수된 두께에 대해 결정될 경우에 일반적으로 “감쇠 길이”에 관련된 값을 정할 수 있다. <그림 4>에서는 “감쇠 길이”의 값을 예로 보여주고 있는데, 이 예는 폴리프로필렌 그리고 서로 다른 원자 번호를 지닌 서로 다른 원소의 형광 방사선에 대한 45도를 뺀 각도의 예이다.

그래프 <그림 4>에서 보다시피, 형광 방사의 방출 깊이는 원소의 원자 번호에 굉장히 좌우되고 있다.(더 정확히는 형광 방사의 에너지) 만약의 경우, 원소 Na의 검출, 즉 강도가 소수의 μm 깊이에서 얻어진다면 원소 Cd의 이 값은 폴리머 매트릭스 내에서 2~3cm 범위에 들어와 있는 것이다.

<그림 5>는 두께가 다른 두 가지 펠릿의 SPECTRO XEPOS로 기록한 측정 스펙트럼을 보여준다. 스펙트럼의 차이는 특히 Br, Pb와 같이 원자번호가 더 높은 요소에서 명확하게 볼 수 있다.

 

분석

시료의 정확한 분석을 위해, 개정된 표준으로 보정된 방법을 사용한다. 이러한 표준에는 잘 알려지지 않은 시료와 유사한 매트릭스가 포함되어야 하며, 펠릿은 유사한 크기와 두께여야 한다.


폴리머 내에서 낮은 함량을 검사할 경우, 강도와 농도 사이의 선형 관계를 가정하는 보정이 흔히 사용된다. 해당 시료 안의 또는 더 높은 함량에서의 다른 원소들은 해당 수정 사항에 의해 고려될 수 있다. <그림 6>은 4가지의 서로 다른 티타늄 함량을 지닌 플라스틱 펠릿을 SPECTRO XEPOS로 기록한 측정 스펙트럼을 보여준다.

이러한 플라스틱의 매트릭스 내의 Ti에 대한 검출 한계는 0.1mg/kg 미만이다. 기타 다른 중요한 요소에 대해서도 비교적 낮은 검출 한계를 달성했다.

많은 경우에, 분석할 원소의 농도는 % 범위 내에 드는 경향이 있다. 다음 예시는 안정제로 요오드화구리를 첨가한 폴리아미드 안에 함유된 Cu 분석결과를 보여준다.

측정된 강도로, XRF 분광계를 보정할 수 있고, 우수한 재현성과 함께 정확한 분석을 달성할 수 있다.
기타 플라스틱의 다른 안정제(예: Ca와 Zn 혼합물, Kl, KBr...)의 농도도 동일한 방식으로 분석할 수 있다.
또한 금홍석(Rutile) 또는 예추석(Anatase) (TiO2), ZnO, ZnS, Fe2O3 ...과 같은 안료의 함량은 원소Ti, Zn, Fe...의 X-선 형광 분석에 의해 결정될 수 있다. <그림 10>은 ABS의 TiO2 분석을 보여준다. 물론 TiO2 함량은 소각에 의해 간접적으로 결정될 수도 있다. 그러나 예를 들어 ABS에 필러가 함유된 경우, 이 방식은 정확한 결과를 줄 수 없다.

측정된 강도로, XRF 분광계를 보정할 수 있고, 우수한 재현성과 함께 정확한 분석을 달성할 수 있다.

추가적인 예로 브롬계 난연제에서 브롬을 분석하는 것이 있다. 방법은 위에서 설명한 방법과 일치한다. <그림 12>의 스펙트럼은 서로 다른 브롬 함유량을 가진 폴리스티렌 시료의 측정값을 보여준다. 측정된 강도로, XRF 분광계를 측정할 수 있고, 우수한 재현성과 함께 정확한 분석을 달성할 수 있다.
 

빠른 스크리닝 분석

빠른 스크리닝 분석을 위해서는, 형광과 산란을 고려한 자동 매트릭스 보정을 이용한 방식이 적합한데, 이를 Turbo-Quant방식이라고 부른다.

오늘날, 빠른 스크리닝 분석에 있어서 가장 중요한 응용 프로그램 중 하나가 규제 물질의 검출을 위한 플라스틱 스크리닝이다.(예: RoHS: 2003년 1월 27일, 전기 및 전자 장비의 특정 유해물질 사용 제한에 대한 유럽 의회 및 심의회 지침 2002/95/EC, 2011년 6월 8일, 전기 및 전자 장비의 특정 유해물질 사용 제한에 대한 유럽 의회 및 심의회 지침(개정판) 2011/65/EU ElectoG, AltfahrzeugV, VerpackV) IEC(IEC 62321-3-1) 및 ASTM과 같은 국제기관의 시험법에서는 빠른 스크리닝 분석을 위해 선택할 만한 방법으로 XRF를 꼽고 있다.

이를 위해서 특별히 중요한 것이 짧은 분석시간에도 한계 값이 미달될 정도로 충분한 안전성을 확보하려면 관련 요소에 대해 상대적으로 낮은 검출 한계를 달성하는 것이다. <그림 14a>, b, c는 유럽 관련 물질인 ERM의 RC 680m와 681m를 비교하는 측정 스펙트럼을 보여준다.

 

<표 2>는 SPECTRO XEPOS HE를 사용하여 시료 당 총 10분의 분석시간으로 시료 ERM 680m를 10회 반복 측정한 결과를 보여준다.

 

실패 분석

실패 분석(예: 플라스틱 표면의 잔해 입자)을 위해 작은 여기(勵起) 지점과 매핑 기능이 있는 XRF 장치를 사용할 수 있다. 시험용 시료는 이동 가능한 시료 테이블 위에 놓고 “스캔”한다. 이 작업을 수행하는 동안, 그림 15에서 17과 같이 매핑 이미지가 생성된다. 한 예로, “스파이크 시료”가 여기에서 조사되었다. 검사한 총 지도 작성 시간 1.6 x 2.8cm의 검사 영역에 대한 총 매핑 시간은 약 40분이었다. 측정 스펙트럼을 더 길어진 측정 시간으로 기록된 두 개의 점에서 볼 때, 원소 구성요소 간의 차이는 분명해진다.

그 다음으로 검출된 점을 정량적으로 검사하면 다음과 같은 결과를 얻을 수 있다.

 

요약

폴리머 안에 함유된 원소 평가에서, XRF는 우수한 분석 기술로 입증되었다.

XRF 분석을 위해 시료를 준비할 때는 필히 여러 매개변수를 고려해야 한다. 여기에는 시료 모양, 시료 표면 그리고 시료 두께가 포함된다. 분석기를 교정할 때는 필히 시료 매트릭스를 관찰해야 한다. 올바른 분석 시스템을 선택하는 것은 분석 작업에 따라 다르다.

미량 원소 측정의 경우에는 검출에 대한 고도의 세심함이 필요하다. 분광계의 분해능은 많은 요소들이 시료 안에 존재할 경우 중요할 수 있으며(라인 겹침 발생 가능 시) 장치의 소프트웨어는 방대한 농도 범위에 상응하는 보정 모델을 제공해야 한다. 고도의 정밀도는 당연히 고도의 정확성을 위해 필수이다.

XRF는 프로세스 제어 외에도, 시료를 빠르게 스크리닝하여 규제 물질을 모니터링하는 데 적합하다. 마모 입자의 감지 및 정량 분석을 위해서는, 작은 여기 지점과 매핑 옵션을 지닌 XRF 시스템이 적합하다.

다음 표에서는 어떤 XRF 시스템이 어떤 응용 프로그램에 적합한지를 보여주고 있다.

 

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