Ⅰ 서론  

 

고무 사용의 90%를 차지하는 타이어 산업에서 천연고무와 합성고무는 믹서와 압출기를 이용한 컴파운딩 공정과 가황 몰딩공정을 거쳐 제품이 생산되고 있으며, 각각의 용도에 맞게 화학적 물리적 특성을 맞추어 이용되고 있다. 고무의 분자량과 다양한 필러의 이용에 따른 유변학적 특성의 변화는 산업적으로 이용 가치가 커서 고무 산업에서 정확한 유변물성 측정의 필요성이 끊임없이 요구되어 왔다. 여러 유변물성 중 전단점도는 흐름을 기술하는 유일한 물성으로 다양한 가공 공정 해석, 물질 특성 파악 등 매우 중요하게 이용되고 있다. 하지만 고무 산업에서 이용되는 레오미터 주로 저전단속도의 단일점 점도 측정계인 Mooney Viscometer와 전단속도 범위가 좁은 RPA(Rubber Processing Analyzer)를 사용함으로서 고무의 실제 가공영역의 점도를 측정하지 못해왔다.

본 연구에서는 기존 플라스틱의 실제 가공영역의 거동을 확인하기 위해 세 가지 Motor driven Capillary Rheometer(MCR), Extrusion Capi-llary Rheometer(ECR), Rubber Screw Rheometer(RSR) 레오미터를 이용하여 측정된 천연고무와 합성고무의 전단점도 거동을 살펴보고자 한다. 또한 Capillary rheometer 실험 중 발생하는 melt instability를 관찰하기 위해 Extrudate Swell 측정기인 ExtruScan(MKE co., Korea)을 이용하였다.  

 

 

Ⅱ 물질  

 

천연고무 1종(MV 80)과, 합성고무인 BR 3종(MV42, MV58, MV66), s-SBR 4종(MV55, MV61, MV73, MV74), e-SBR 2종(MV49, MV52) 등 총 10종의 고무에 대해 유변학적 분석을 수행하였다.

 

 

 Ⅲ 측정기기  

 

Motor driven Capillary Rheometer (MCR)

모세관 레오미터는 고분자수지의 전단점도를 측정하는데 가장 대중적으로 이용되는 기기이며, 점도 측정원리는 고분자 수지를 캐필러리 상부 reservior 원료를 넣어 용융시킨 후 피스톤을 일정한 속도로 하강시켜 용융 고분자를 모세관을 통해 일정속도의 흐름을 얻는다. 이때 측정된 캐필러리를 통과하는 압력과 피스톤 이동에 의한 유량을 이용하여 전단속도 및 전단응력을 식 (1)과 식 (2)와 같이 계산하게 된다.[1]     

 

점도는 전단응력에 대한 전단 속도의 비로서 나타난다. 

 

Extrusion Capillary Rheometer (ECR)

본 연구에서 사용한 Extrusion Capillary Rheometer (Rubber Pro-cessing Evaluator, MKE co., Korea)는 단축압출기에서 물질을 용융 또는 연화시켜 스크루 회전을 통해 Cap-illary die로 물질을 토출시킴으로 점도를 측정하는 장치이다. 전단속도는 각각의 스크루 속도에서 측정한 토출량에서, 전단응력은 다이에 설치된 압력계의 데이터를 이용하여 계산한다. 이는 식 (3)과 식 (4)에 나타난 바와 같다. Capillary Diame-ter(D), 공정변수인 스크루 속도 rpm을 변화시켰을 때 측정되는 압력(P) 및 토출량(G)을 이용한다. ECR은 MCR과 달리 Q값을 계산할 때 G값을 해당 물질의 melt density로 나누어 주어 전단 속도 값을 계산할 수 있다.[2]

마찬가지로 점도는 전단응력에 대한 전단 속도의 비로서 나타난다. 실험 중 발생하는 extrudate instability를 살펴보기 위해 ECR에 Extrudate Swell 측정기를 장착하여 실험하였다. 

 

Rubber Screw Rheometer(RSR)

본 연구에서 사용한 Rubber Sc-rew Rheometer(MKE co. Korea)는 단축압출기의 무토출 상태에서 운전하여 압출기 내에 발생하는 압력과 스크루 회전수의 상관관계를 이용하여 점도를 계산하는 기기이다. 점도함수는 스크루 속도를 변경하면서 축 방향에 일정 거리를 두고 설치된 압력계의 압력차와 스크루 속도의 상관관계에 의해 점도 값과 전단속도를 계산한다. 이는 무토출 상태(closed discharge)로 운전되는 압출기 내에서 일정한 거리에서 발생하는 내부압력 차이를 점도로 계산할 수 있다는 압출 특성곡선식을 이용한 계산이다. 전단속도와 전단점도의 계산식은 (5)와 식 (6)에 나타난 바와 같다.[3],[4]

식에서 나타난 부호는, 기하학적 계수인 압출기 직경(D), 스크루 채널 깊이(H), 압력계가 설치된 채널 개수(k)와 공정변수인 스크루 속도 rpm(N)을 변화시켰을 때 측정되는 k 채널 사이의 압력차이(△P)를 이용한다.

 

 

 Ⅳ 결과 및 고찰  

 

본 연구에서는 기존 플라스틱의 실제 가공영역의 전단속도 데이터를 측정할 수 있는 세 가지 레오미터인 Motor driven Capillary Rheometer (MCR), Extrusion Capillary Rheo-meter(ECR), Rubber Screw Rheo-meter(RSR)를 이용하여 천연고무와 합성고무의 전단점도를 측정하였다. 또한 Capillary Rheometer 실험 시 나타나는 melt instability를 확인하였다.

Gum rubber 10종에 대해 각 기기마다 100℃, 110℃, 120℃ 세 온도에서 점도함수를 측정하였다.

캐필러리 레오미터인 ECR과 MCR에서 측정한 점도함수는 <그림 1>에 나타낸 바와 같이 MV58은 두 측정기에서 측정한 값이 동일한 점도 값으로 나타나는 것을 확인하였다. 실험한 모든 검 고무에 대해 측정값은 대부분 일치하는 것으로 확인되었다. 하지만 이는 MCR 측정 시 <그림 3>에 나타난 바와 같이 측정 시 발생하는 큰 오차범위 내에 모든 값들이 들어오는 것으로 이해할 수 있다. 

RSR과 MCR의 측정 반복성을 실험하였다. <그림 3>과 <그림 4>에 나타낸 바와 같이 MCR의 미디언 평균 오차율은 7%였으나 물질에 따라서 미디언 평균이 10% 이상 차이 나는 것을 볼 수 있어, 캐필러리 레오미터를 이용한 고무 측정결과를 신뢰하지 못한 이유를 확인할 수 있었다. RSR의 측정 반복성은 미디언 평균 2%내였으며, 최대편차도 3%이하로 측정한 모든 시료에 대해 균일한 반복성을 나타내었다. 

RSR과 MCR로 측정한 결과를 비교하면 많은 시료에서 낮은 전단속도 영역에서 두 기기사이의 측정데이터의 차이가 크게 발생하는 것을 관찰할 수 있었으며, <그림 2>에 MV58시료에 대한 결과를 예시하였다. 

ECR을 이용하여 검 고무의 압출 시 유동안정성에 대해서 확인해 보았다.   ECR에서 수행한 전 전단속도 구간에서 Melt instability가 발생하였다.<그림 5> 이로부터 MCR, ECR과 같은 캐필러리 기기에서 측정한 점도 값을 전단점도라 하지 않는 이유를 확인할 수 있었다. 이는 캐필러리를 이용한 점도측정기의 점도계산 가정은 모세관 내의 흐름은 정상유동이며, 완전히 발달된 흐름을 만족하여야 한다. 하지만 실험된 전 흐름 전 영역에서 이와 같은 가정이 깨질 때 발생하는 melt instability가 확인되었으므로 ECR에서 측정한 점도 값은 점도 값이 아닌 것을 확인하였다.[5],[6]

반면 RSR의 경우 내부 유동을 이용함에 따라 melt instability가 존재하지 않으며, 측정 반복성이 우수한 기기로 고무의 새로운 고 전단점도 측정방법으로 제안할 수 있다. 또한 추후 압출기 기반으로 제작된 RSR이 고무압출공정과 밀접하여 공정에서 나타나는 현상을 설명가능하다고 생각되어 앞으로 많은 연구가 필요하다.
 

 

 

 Ⅴ 감사의 글  

 

본 연구는 2021년도 화학부품소재산업 양산기술 확보를 위한 소재별 맞춤형 스크루 설계기법 개발사업의 지원을 받아 수행한 연구입니다.(NO.2019R1I1A2A01060420)

천연고무와 합성고무를 제공해주신 넥센타이어 관계자 여러분께 감사드리며, MCR 고무 측정을 수행해 주신 공주대학교 손영곤 교수께 감사드립니다.

 

 

 Ⅵ 참고문헌  

 

1. ASTM D3835, Standard Test Method for Determination of Properties of Polymeric Materials by Means of a Capillary Rheo-meter, American society for testing and materials, Philadelphia, USA

2. ASTM D5099-08, Standard Test Methods for Rubber-Measurement of Processing Properties Using Capillary Rheometery, Philadelphia, USA

3. D.B. Todd, C.G.Gogos, M.Esseghir, D.-W. Yu, and S.Widagdo, Moni-toring   process viscosities with a New On-Line Rheo-meter, Plastics Engine-ering, 53 March '97,107 (1997)

4. Myung-Ho Kim, Young-Tak Oh, Young-Cheol Yang, Hyun Young Lee, Shi-Ho Lee, "Meas-urement for Vis-cosity Functions of Pure and Blowing Agent Laden Polymer Systems Using Screw Rheometer" SPE ANTEC May 2017

5. Chris Macosko, RHEOLOGY prin-ciples, measurements, and  applications, p.238~257,  (1993) 

6. Henri G. Burhin, Viscosity Measu-rement of filled Rubber Compounds- New insight for Error free Measure-ments, KGK, 2021

 

 

 Ⅶ 사용기기 소개  

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