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		디스플레이 이야기 25
		[플라스틱사이언스] 기사입력 2022-05-12 12:17:16

OLED, 다층막 구조, 저지층>>

발광층에 도달한 전자와 정공이 발광층을 지나서 각각 양극과 음극으로 가는 경우, 발광층 내에서의 효율 저하는 물론 소자의 수명에도 영향을 미치게 됩니다. 따라서 발광층 양쪽에 전하 저지층(blocking layer)를 설치하는데, 양극쪽에는 전자 저지층(Electron Blocking Layer, EBL), 음극쪽에는 정공 저지층(Hole Blocking Layer, HBL)이 형성되며, 이들은 각각 전자와 정공이 양극과 음극쪽으로 더 진행하는 것을 저지합니다. 전위 장벽을 높이기 위해 전자 저지층은 발광층에 비 해 LUMO 준위가 높고, 정공 저지층은 HOMO 준위가 낮아야 하죠. 물론 수송층이나 주입층의 LUMO와 HOMO 준위를 조절하여 저지층의 역할을 대신할 수도 있습니다. 특히, 빛이 통과하여야 하는 정공 수송층과 주입층의 경우, 가시광 흡수 를 피하기 위해 밴드갭이 커져야 하며, 이를 위해 HOMO 준위를 더 아래로, LUMO 준위는 더 위로 보내면서 자연스레 정공 저지층의 역할을 수행하기도 합니다.

OLED, 다층막 구조, 발광 층, 발광에 관하여>>

빛은 두 가지 방법으로 만들어집니 다. 열 방사(thermal radiation)와 발광 (luminescence)이죠. 열 방사, 즉 온도 방 사는 물체를 높은 온도로 가열하면 빛이나오는 현상으로, 자연에서는 태양이 대 표적입니다. 빛을 발하는 별에서도 별의 색깔, 즉 별빛의 스펙트럼을 통해서 별의 온도를 추정할 수도 있죠. 우리 생활 속에 서는 백열 전구를 예로 들 수 있습니다. 필라멘트가 가열되면서 빛이 만들어지죠. 한편, 발광이라 함은 고온이 아닌 상태에 서 빛이 만들어지는 과정, 즉 외부로부터 공급되는 에너지가 빛으로 변환되는 현 상입니다. 전자가 에너지를 받아 바닥 상 태에서 들뜬 상태로 여기되었다가 다시 안정화되면서 받은 에너지를 주로 빛으 로 방출하는 것이죠. 이 때 인가되는 에 너지들은 실로 다양한데 예를 들어서, 빛 이나 전기장(전압 혹은 전류), 혹은 가속 된 전자와 전자선, 그리고 화학 혹은 생화학 반응, 방사선 등을 포함한 주로 짧 은 파장 대역의 전자기파, 그리고 열 등 에 의하여 제공되며, 에너지원에 따라 광 발광(Photo-Luminescence, PL), 기 계 발광(mechano-luminescence), 방 사선 발광(radio-luminescence), 열 발 광(thermo-luminescence), 음극 발광(Cathodo-Luminescence, CL), 전계 발광(Electro-Luminescence, EL), 화학 발광(chemo-luminescence) 등으로 명명 됩니다.

이러한 발광 기구들 중에서 OLED는 전기 장 에너지로 동작하는데, 전류가 흐르면 서 전자와 정공이 결합함으로써 생성되 는 여기자가 안정화 상태로 돌아가면서 빛을 만들죠. 물론 소자 내를 흐르는 전자 와 정공의 수가 많고 결합 확률이 높을수 록 더 밝은 빛을 내게 됩니다. 따라서 두 개의 전극, 음극과 양극으로부터 전자와 정공을 소자 내로 넣는 주입층, 주입된 전 자, 정공들을 이동시키는 전달층, 그리고 양쪽 전극들로부터 각각 전달된 전자와 정공들이 만나서 결합, 여기자(exciton) 를 형성, 빛을 만들어내는 발광층 등이 각 각의 역할을 잘 수행하여야 하죠. 여기서 여기자란 ‘여기 상태(excited state)’에 있 는 준입자이며, 여기 상태란 ‘전자가 에 너지를 흡수하여 안정되지 않고 들뜬 상 태’로 풀이됩니다. 이러한 여기 상태는 일 시적으로 불안정한 상태로, 전자는 안정 된 상태를 찾아가려는 특성이 있어 ‘기저 상태(ground state)’로 다시 돌아가게 되 죠. 전자가 여기 상태에서 기저 상태로 되 돌아가면서 에너지 준위가 다시 원래 수 준으로 낮아지게 되는데, 이 때 줄어든 에 너지의 일정 부분이 빛의 형태로 방출됩 니다. 같은 전계 발광이라도, 전자들의 거 동, 특히 들뜬 상태에서 바닥 상태로 어 떻게 회귀하는가에 따라서, 다양한 발광 기구들이 발견되거나 디자인되고 있는 데, 대표적인 발광 기구들로는 먼저, 형광 (fluorescence), 인광(phosphorescence) 을 들 수 있습니다.이 두 가지 대표적인 발광 기구에 관해서는 바로 뒤에서 살펴 보기로 하겠습니다.

다음으로 OLED에서 실제로 빛을 만들어 내는 발광층, 그 소재에 관한 이야기입니 다. 먼저 발광 소재를 분류하여 보죠. 저분 자와 고분자로 분류할 경우, 저분자 그룹 에서는 형광 소재와 인광 소재, 그리고 단 일 성분(single component)과 호스트-게 스트형(host-guest type)으로 구분할 수 있습니다. 인광과 형광 재료는 뒤이어 설 명을 할 것이며, 호스트-게스트형이란 호 스트에 해당하는 유기층에 게스트인 도펀 트를 넣은 소재로, 각각 발광층의 역할을 전하 이동과 발광으로 나누어서 담당합니 다. 호스트 재료는 전기적인 특성이 우선 시되고, 게스트에서는 발광 효율이 강조되면서 최적의 발광 특성을 얻게 되죠. 일 반적으로 호스트 재료는 발광 성능보다는 박막 구조를 만들기 위한 용이성, 열 안정 화를 위한 내열성에 중점을 두죠. 그리고 게스트, 즉 도펀트 재료는 응집력이 작아 서 넓고 균일하게 분포되는 특성 또한 중 요합니다. 이와 함께 호스트로부터 전달 받은 에너지로 게스트가 여기자를 형성, 발광을 이루어내야 하므로 에너지의 흡 수, 발광 특성 등이 최적화되어야 효율을 극대화할 수 있습니다. 고분자 발광 소재 의 경우, 뒤에 설명할 고분자 OLED 관련 이야기로 일단 미루어 두겠습니다.

OLED, 다층막 구조, 발광층, 형광과 인광>>

OLED 발광층에서 여기 상태는 일시적 으로 불안정한 상태로, 전자는 안정된 상태를 찾아가려는 특성이 있어 ‘기저 상태 (ground state)’로 다시 돌아가게 되죠. 전자가 여기 상태에서 기저 상태로 되돌아 가면서 에너지 준위가 다시 원래 수준으 로 낮아지게 되는데, 이 때 줄어든 에너지 의 일정 부분이 빛의 형태로 방출됩니다.

여기 상태에서 전자와 정공, 혹은 음과 양의 폴라론 결합으로 형성된 여기자 는 파울리 배타원리에 따라 네 가지 상 태로 나누어집니다. 즉, 스핀 방향이 완 전히 반대 방향, 대칭이며 자기 스핀 양 자수의 합이 0인 한 가지 상태와 같은 방 향의 스핀을 가지며 총 양자수가 1인 세 가지 상태가 해당되죠. 각각은 상태 함 수가 하나이어서 단일항(singlet), 세 개 이어서 3중항(triplet)이라고 명명되었 습니다. 조금 더 들어가 보죠. 여기 상태 는 HOMO와 LUMO에 존재하는 캐리어들의 스핀, 즉 전자 스핀 양자수 S에 따 라 두 가지 방식으로 존재합니다. 즉, 스 핀 다중도(spin-multiplicity) 값, 2S+1이 2(+1/2-1/2)+1=1이면 단일항(singlet), 2(+1/2+1/2)+1=3이면 3중항(triplet)으 로 명명되었으며, 자연 상태에서는 단일 항과 3중항의 생성비가 1 : 3으로 주어집 니다. 즉, HOMO와 LUMO에 각각 한 개씩 존재하는 캐리어들의 스핀 방향이 총 네 종류로 구분되는데, 2개 전자 스핀 백터의 합이 0이 되도록 반대 스핀을 갖는 경우 는 한 종류이며 단일항에 해당되죠. 따라 서 여기자는 단일항 한 개에 3중항 세 개 로 만들어지므로 그 생성 비율은 1 : 3이 됩니다.

여기에서 단일항 여기자의 경우, 결합이 자연스러워 재결합 속도가 매우 빠른 나 노 초 수준이며, 이는 형광(fluorescence)에 해당합니다. 반면에 3중항 여기자들 은 부자연스러운 결합으로 재결합 속도가 매우 느린 인광(phosphorescence)에 해 당되는데, 열이나 혹은 분자 내부에서 에 너지 손실로 나타나죠. 따라서, 일반적인 OLED에서는 단일항만이 발광에 기여하 는 형광만 일어나게 되며, 내부 양자 효율 은 네 개 여기자 중에서 하나, 즉, 25%가 최대가 됩니다. 따라서, 이 경우에는 외부 로 방출되는 빛의 효율이 20~30%로 제 한됨을 고려할 때, 최대 외부 양자 효율은 5~7.5%에 불과하게 됩니다.

이제 전계 발광의 두 기구인 형광과 인광 으로 조금 더 들어가 보겠습니다. HOMO 준위로부터 여기된 전자는 높은 에너지 준위로 올라갔다가 에너지를 잃으면 서 LUMO 준위로 내려오게 되고, 이러 한 여기 상태에서 다시 HOMO 준위로 내 려오며 빛을 만들죠. 형광은 높은 단일 항 준위들인 S1, S2 등으로부터 진동 이 완(vibrational relaxation) 과정을 거치면 서, 역시 단일항인 S1의 가장 바닥 위치 에 이르러서 안정한 준위인 S0으로 떨어 지며 빛을 만들어냅니다. 형광 물질은 다 양한 개발 노력을 통하여 가격도 낮아지 고, RGB 스팩트럼의 순도도 충분히 개선 되었으나 단일항을 통한 발광만 가능하 므로 내부 양자 효율이 최대 25%라는 한 계가 있습니다. 따라서 나머지 75%에 해 당하는 3중항을 발광에 활용할 수 있도록 인광 물질의 개발이 필요하였죠.

즉, 형광만으로는 효율 최대치, 즉, 25%의 한계가 있으므로, 나머지 75%도 활용하려는 연 구들이 진행되었고, 마침내 1998년, 미국 의 프린스턴대, 포레스트(S.R.Forest) 교 수 그룹에서 백금(platinum)이 첨가된 도 펀트를 적용하면서 인광이 본격적으로 OLED의 광 효율 향상에 기여하게 됩니 다. 즉, 백금과 같은 중금속에 의해 스핀- 궤도 상호 작용(spin-orbit coupling)이 강해지고, 이로 인하여 3중항 여기자를 보 다 빠른 속도, 마이크로 초 수준으로 재결 합이 이루어지도록 함으로써 발광에 기여 할 수 있도록 하였습니다. 이에 더하여 단 일항 여기자가 계간 전이(Inter-System Crossing, ISC)를 통하여 3중항 여기자로 변환하는 과정도 수반되었죠. 이를 통하여 네 가지 여기자들이 모두 발광에 기여 하게 되어 이론적인 양자 효율, 100%를 달성하게 됩니다.

즉, 인광은 여기된 전자가 단일항 S1 을 거쳐 3중항 T1으로 계간 전이(Inter- System Crossing, ISC)를 하는 것에서 비롯됩니다. 물론 여기 상태에서는 3중항에 서도 단일항에서와 마찬가지로 T2, T3 등 다양한 에너지 준위를 가질 수 있죠. 다만, T0 상태는 존재하지 않으므로 반드시 T1 에서 S0 준위로 내려와야만 합니다.

즉, 인광은 T1에서 S0으로 에너지 전이가 일 어나는 과정으로, 이럴 경우 스핀 상태의 변화가 발생하므로 선택 규칙(selection rule)에 의해 자연계에서는 금지 전이 (forbidden transition)에 해당합니다. 그러나, 발광 효율을 높이려면 상대적으 로 많이 생성되는 3중항이 발광에 이용 되어야만 하고, 이를 위하여 중원자 효과 (heavy atom effect)를 이용, 무거운 금속원소들이 큰 자기 모멘트를 생성함으로써 전자의 스핀 상태 변화, 즉 스핀 양자수의 부호가 바뀌도록 반강제적으로 유도를 하 게 되죠. 주로 원자핵이 무겁고 충분히 큰 원소인 레늄(Re), 백금(Pt), 오스뮴(Os), 유 로퓸(Eu), 이리듐(Ir), 터븀(Tb) 등이 인광 도펀트에 사용되어서 인광의 발생 및 계 간 전이를 활용할 수 있도록 합니다. 이렇 게 함으로써 형광에서는 1/4에 해당하는 25%만의 들뜬 전자, 즉 여기자만을 이용 하였는데, 인광에서는 나머지 75%까지도 발광에 이용할 수 있어서 내부 양자 효율 을 100%까지 높일 수가 있습니다. 현재, 빨강과 초록 인광 재료들이 OLED에 적용 되고 있으며, 아쉽게도 파랑은 청색의 수 명과 함께 스팩트럼이 불완전하여 색 순 도 확보에 어려움을 겪고 있습니다. 그리고 희토류 중금속을 사용하므로 비용이 높아지고, 환경 문제 또한 등장하죠. 이와 함께 인광 도펀트의 높은 가격과 특허 장 벽들도 부담이 되고 있습니다.

특히 가격 문제의 대안으로 개발되 고 있는 발광 기구가 열 활성화 지연 형광(Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF)이며, 이는 2012년, 일본 규슈대의 아다치 그룹이 발표한 이 후로 효율과 안정성이 개선되고 있죠. 이 에 더하여 최근에는 색 순도와 효율 문제 까지 해결할 가능성이 있는 초형광(hyper fluorescence) 물질이 발표되었습니다. 색 순도와 효율, 그리고 수명의 최적화를 위한 OLED 소재는 여전히 개발 중이며, 특히 열화(burn-in), 혹은 화소 열화 현상(image sticking)의 해결을 위하여 나날이 새로운 결과들이 제시되고 있습니다. 이 에 대해서는 다음 노트에서 이야기를 이 어가 봅니다.

<다음호에 이어서 계속>

“본 고의 내용은 저자의 주관적인 견해를 포함하고 있으며, 인용 자료들이 다양하여 일일이 표기하지 못한 점을 양해, 참조 바랍니다.”